PNGs können Informationen über die Transparenz im Bild selber speichern, im sogenannten Alpha-Kanal (dabei kann die Transparenz sogar unterschiedlich stark sein).
Allerdings benutzt nicht jedes PNG-Bild diesen Alpha-Kanal.

Importierst du im XP nun eine PNG-Datei in der ein Alpha-Kanal vorliegt, so übernimmt der XP die Transparenz-Daten aus dem Alpha-Kanal ohne zusätzliche Abfrage des Nutzers.
Importierst du dagegen eine PNG-Datei ohne Alpha-Kanal so fragt der XP nach den Transparenz-Einstellungen und du kriegst die Option eine Farbe für Volltransparenz und eine für Halbtransparenz auszuwählen.
Ich vermute das dies dein Problem ist.
Die Lösung: Die "problematische" PNG-Datei in einem Bildbearbeitungsprogramm öffnen und den Alpha-Kanal entfernen. (Wie das genau geht kann ich leider nicht sagen und hängt vom verwendeten Programm ab)