Entweder du machst eine Zeitsperre über die Session rein oder Aktions-IDs.

Im ersten Fall speicherst du beim Absenden des Formulars den aktuellen Timestamp in der Session ab und überprüfst den halt:
PHP-Code:
<?php
if($_SESSION['pm_time'] < time() - 60)
{
  // Versende die PM

  $_SESSION['pm_time'] = time();
}
else
{
  // Warten...
}
?>
Im anderen Fall generierst du eine ID, wenn das Formular angezeigt wird, der dann mit dem Formular verschickt wird. Mithilfe von diesem Wert kannst du dann überprüfen, ob das Formular bereits abgeschickt wurde:
PHP-Code:
<?php
if(...)
{
  if(!$_SESSION['action_id'])
  {
    $_SESSION['action_id'] = uniqid('pm_', true);
  }

  // Dein Formular mit der ID
  echo '<input type="hidden" name="action_id" value="'.$_SESSION['action_id'].'">';
}
else
{
  if($_POST['action_id'] && $_SESSION['action_id'] == $_POST['action_id'])
  {
    // Alles OK

    unset($_SESSION['action_id']);
  }
  else
  {
    // Schon abgeschickt
  }
}
?>
Ich hoffe das hilft dir weiter...