Wenn du irgendwas an die Größe von Bildern anpassen willst, auf jeden Fall px, weil die Größenangaben der Bilder nunmal auch in px sind. Für Schriftgröße, Zeilenhöhe, etc. kann em aus den von Spark Amandil genannten Gründen ganz sinnvoll sein, ist aber auch nicht zwingend nötig. In 90% aller Fälle solltest du also mit purem px auskommen.