Etwas "freispielen" im Sinne von irgendwelchen Extras wie Interviews, Make Offs, New Game +, Artworks oder einem Movie Theater kann man leider nicht.
Alles, was im Spiel zu erreichen oder zu ergattern ist, hat noch einen praktischen Nutzen für das Spiel, abgesehen vom Piratennest.

Das Piratennest findest du im Clan-Bericht. Hier erscheinen Figuren (nach FFTA-Vorbild gestaltet), die dich für diverse "Leistungen" mit diversen Titeln würdigen, die aber das Spiel nicht weiter beeinflussen.
Zu den Leistungen gehört zum Beispiel das Besiegen und Erlernen aller Esper, das komplette Ausfüllen des Lizenzbrettes, oder (etwas anstrengender) das Erreichen aller acht möglichen Mysth-Fusionen.

Ansonsten gibt es, wie von Rush bereits erwähnt, durch Handelswaren diverse Waffen, Rüstungen und Objekte freizuschalten.
Dazu gehören z.B. Sonnenschwert, Sagittaria, Walbart, Ultima-Klinge etc. also die meisten stärksten Waffen der jeweiligen Gattung.
Um diese freizuschalten, musst du eine bestimmte Anzahl verschiedener Gegenstände verkaufen, damit die jeweilige Handelsware erscheint.
Diese Gegenstände sind z.T. sehr schwer zu finden, und mit viel Zufall und einem immensen Zeitaufwand verbunden.

Was man jetzt weniger freischalten kann, sondern was eher Bestandteil eines Sidequests ist, ist die Mob-Jagd. Dadurch, dass man eine bestimmte Anzahl an Mobs besiegt, und im Spiel bis zu einem gewissen Zeitpunkt vorangeschritten ist, erscheinen neue und stärkere Mobs, deren Vernichten natürlich auch entsprechend entlohnt wird. Am Ende dieser Jagden kann man zwei optionale Super-Bosse herausfordern, eben die stärksten Gegner im Spiel.

Weiterhin freischalten kann man neue Objekte beim Jagdring der Phon-Küste. Dazu muss man dort ein paar Leute ansprechen, das Exoten-Monster Feninress besiegen, wodurch in ganz Ivalice spezielle Exoten-Monster freigesetzt werden, die nur ein Mal erscheinen, ein besonderes Item hinterlassen, und durch die Ansammlung dieser Items kann man drei verschiedene Händler in ihrem Sortiment erweitern.


Ansonsten kann man natürlich noch optionale Esper besiegen und auf diese Weise zur Anwendung freischalten.

Also an sich gibt es in FFXII schon eine Menge optionalen Kram zu erledigen, nur solche typischen Extras sind leider nicht darunter.