Theoretisch ginge es. Der Treiber für die Webcam stellt ja Funktion dafür zur Verfügung und liegt in der Regel als DLL vor, die sich per Win32API-Klasse auch im XP nutzen läßt. Nur wirst du vermutlich kein reines Ruby-Binding für sowas finden, sprich du wirst es dir selber schreiben müssen.
Davon abgesehen weiß ich nicht inwieweit es dort einen Standard gibt bzw. ob und wie sich Webcams verschiedener Hersteller dort unterscheiden.

Möglich ist es also eventuell, aber sicher verdammt aufwendig.