Nein, es gibt nur diesen einen Modus.
Diesen Modus kannst du freischalten, wenn du auf Elicoor II in den Aquatic Garden Surferio gehst und dort den Endgegner besiegst. Dafür bekommst du ein Artefakt (mit einem unaussprechbaren Namen, der mir grad nicht einfällt -.-). Dann musst du nach Perterny gehen und dort mit Welch (dem blonden Erfindermädel) in dem Gildengebäude sprechen. Sie wird die erklären wie das Spiel funktioniert. Ab da kannst du dann wann immer du willst VS-Modus spielen, wenn du Welch ansprichst.

Anfangs stehen dir so weit ich weiß 4 Charas zur Verfühgung. Durch sammeln von Trading Cards bekommst du neue Charas und Kostüme dazu. Je nachdem wo du schon alles warst, werden auch neue Areas und Umgebungen freigeschaltet.