Substrateinflüsse auf die Sharpless Epoxidierung:

Es benötigt funktionalisierte Olefine. D.h. solche, die am Titan als Ligand komplexiert werden können.

a) achiraler Allylalkohol: Hier tritt keine Substratkontrolle auf, so dass alleine der chirale Zusatz bestimmt, welches Epoxid entsteht. Wählt man das Verhältnis von Ti(OiPr)4: Tartrat von 2:1, so ist die Stereoselektivität invers zu obiger Merkregel, da sich statt des dimeren Komplexes nur ein monomerer bilden kann. Vergleiche Folie02. Die Ausbeute und ee ist hier nicht so gut, wie beim 2:2 Verhältnis.

b) achiraler Homoallylalkohol: OHROOHRROOHL-(+)-DETD-(-)-DETHier liegt jetzt genau eine inverse Stereochemie vor, da die zusätzliche Methylengruppe Platz braucht und sich daher anders anordnen muss. Auch hierbei sinken Ausbeute und Enantiomerenreinheit des Produktes.

c) chiraler Allylalkohol: Hierbei handelt es sich nicht mehr um eine enantioselektive Epoxidierung, sondern um einediastereoselektive Epoxidierung. Nun sind Substrateffekte zu berücksichtigen: OHOOOHOOOOHOOOOhne Zusatz 2,3 1 D-(-)-DET901L-(+)-DET122Man spricht hierbei auch von „Matched pair“ (im Fall, wenn Substrateffekt und Katalysatoreffekt das selbe Produkt „favorisieren“) oder vom „Mismatched pair“.