WinME als erstes installieren.
Dann unter WinME mit einen Partitionsprogramm z.B. Partition Magic eine zusätzliche Partition für WinXP anlegen. Bei WinXP sollte das mindesten 4 GB sein, das WinXP ist so überladen und nur ein paar Programme und dann wird es schon bei ziemlich eng.
Als nächsten Schritt WinXP CD einlegen und dann die entsprechende Partition auswählen zum installieren.
Nach Abschluss der Installtion müsste im Bootmanager beide Windows drin stehen.

Allgemeiner Tipp, mit zwei Festplatten gehts einfacher weil du kein Probleme mit den Partitionen haben kannst.