ARGHL! Ich hatte vergessen, dem Konto auch den neuen Postausgang-Server zuzuweisen...
Funktioniert jetzt (übrigens mit "TLS, wenn möglich") einwandfrei.
Na ja, die kleinen Fehler sind immer die hartnäckigsten...
Danke an alle, die hier wirklich überaus flott geholfen haben.
edit: Mit SSL funktioniert es auch.