Aufrufe können schon ganz praktisch sein, aber halt wirklich eher bei Bossen. Aber ich weiß nicht, was du damit anfangen willst, wegschmeißen würde ja echt nichts bringen, also behalt sie halt und setz sie ein, wenn du sie brauchst. Mastern würde ich sie nicht, oder nur die besten.
Element/Zusatzeffekt: Wenn du die mit einer zweiten Substanz koppelst (also sie in einen Slot gibst, der mit einem anderen Slot verbunden ist), übertragen diese Substanzen das Element bzw. den Zusatzeffekt dieser Substanz auf deine normalen Angriffe bzw. verteidigen dagegen, je nachdem, ob du sie in Waffe oder Rüstung gibst. Wenn du z.B. Element und Eis nebeneinander in eine Waffe legst (und die beiden Slots verbunden sind), macht dein Angriff Eisschaden. Zusatzeffekt wäre z.B. Gift oder Tod, das verursacht dein Angriff halt dann dementsprechend mit einer gewissen Chance. Die Substanzen, naja, können für eine wirklich durchdachte Taktik wichtig sein, aber im Allgemeinen kommst du sehr gut komplett ohne sie aus, wenn du nicht gerade irgendeine Spezialvariante spielst.
Bei welchen Substanzen sich Mastern jetzt speziell lohnen würde kann ich nicht sagen, sind eigentlich eh die meisten. Schau einfach, was praktisch klingt und die masterst du dann. Zaubersubstanzen sollte man sowieso mindestens auf die vorletzte Stufe bringen, allein schon damit man an alle Zauber kommt.
(Alle Angaben afaik und iirc, bin nicht so der FF7-Profi. <__<')